最近在整理文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)了一篇1983年上海試劑二廠的王靜惠老前輩寫的關(guān)于高濃度低粘度穩(wěn)定的硅溶膠的研究，雖然這篇文章從發(fā)表到現(xiàn)在已經(jīng)過去近四十年了，但是就現(xiàn)在來看，文中的研究思路依然對(duì)我們后輩研究硅溶膠，尤其是對(duì)高濃度硅溶膠如何改善其穩(wěn)定性有著不錯(cuò)的借鑒價(jià)值，特此分享出來，以饗讀者。原文如下：

硅溶膠是膠體狀態(tài)的二氧化硅，是以SiO2為基本單位的水中分散體。二氧化硅的含量為30-50%的硅溶膠稱為高濃度硅溶膠。

一般濃度的硅溶膠是將水玻璃硅酸鈉用水沖淡后，過濾，再通過陽、陰樹脂交換后濃縮而成的。硅溶膠中二氧化硅膠體離子的顆粒直徑為2-5nm。為了制取高濃度的硅溶膠，須增大粒徑。下面就硅溶膠膠體粒子的增大、穩(wěn)定化及膠體粘度的降低來談?wù)勂渲圃旆椒ā?/p>

硅溶膠中膠體粒徑的增大方法

要將粒徑擴(kuò)大到25nm或50nm，甚至150nm以上，可用以下的方法：

1. 壓力法：硅溶膠如果在50℃、100℃、150℃、250℃以上加熱的話，粒子將增大。加壓可連續(xù)，也可間歇，容器可以是塔式，也可以是蛇式。

在塔式高壓容器中，外溫300℃，進(jìn)料硅溶膠的粒徑為20nm，二氧化硅的濃度20%，SiO2與Na2O的摩爾比為250，塔的壓力保持在100kg/cm2，如果連續(xù)加熱40h，出料硅溶膠的粒徑為50nm，顏色為乳白色。

在蛇式壓力管中，外溫220℃，進(jìn)料硅溶膠的粒徑為4.2nm二氧化硅濃度8%，SiO2與Na2O的摩爾比為90，如果連續(xù)加熱48h，出料時(shí)硅溶膠的粒徑已增大到18nm。

2. Hell法：即在小粒徑的硅溶膠中加氨水，然后在這Hell中慢慢加金屬硅粉，使其反應(yīng)生產(chǎn)大粒徑硅溶膠的方法。1952年有專利報(bào)道的方法是用氨水與硅元素直接反應(yīng)生成28%硅溶膠，其粒子直徑為90-100nm。現(xiàn)在的Hell法是先使小粒徑的硅溶膠與氨水混合，然后在加細(xì)硅粉，生產(chǎn)膠體粒子，新生成的粒子慢慢包在原先的小粒徑的硅溶膠的膠體粒子外面，使粒徑不斷增大。新生成的硅溶膠的膠體粒子調(diào)節(jié)了原來的Hell中的SiO2濃度和膠體的粒徑，也改變了Hell中膠體粒子的表面狀況。因?yàn)樵贖ell法中，硅溶膠的膠體粒子表面浸透了氨，所以表面為多孔狀，使表面積下降?？梢钥闯?，粒徑越大，表面積越少。其關(guān)系可用S=3000/D表示，式中：S是比表面積m2/g；D是粒徑nm。

用Hell法制造硅溶膠，其粒徑可自由調(diào)節(jié)在15-500nm之間。改變氨的量、硅粉的量、反應(yīng)溫度、濃度等等因素，就能得到所需粒徑的硅溶膠。

3. 硅粉和堿液直接反應(yīng)：除了用氨水與硅粉直接反應(yīng)生成硅溶膠外，也可用KOH，NaOH，LiOH的水溶液與硅粉直接反應(yīng)生成硅溶膠，即硅粉與水起反應(yīng)放出氫氣，生成硅溶膠。堿是催化劑，沒有堿，反應(yīng)不能進(jìn)行。

除了無機(jī)堿以外，硅酸鈉溶液也能與硅粉起反應(yīng)，但反應(yīng)速度較慢。

硅粉與堿直接反應(yīng)生成的硅溶膠，其顆粒的直徑隨硅粉添加量的增大而增大。粒徑大的膠體比較穩(wěn)定，濃度到50%以上也不凍結(jié)，保存期也長(zhǎng)，粘度低一點(diǎn)的硅溶膠的穩(wěn)定器更長(zhǎng)（可達(dá)半年以上）

硅溶膠的穩(wěn)定化

普通濃度的硅溶膠濃縮到26%以上就非常容易膠化，所以在濃縮鍋中預(yù)先添加穩(wěn)定劑（NaOH，KOH）。顆粒大的硅溶膠，由于粒徑大，穩(wěn)定性高，所以濃縮到40%以上也不凝膠。如果穩(wěn)定劑是氫氧化鈉，鈉含量高了，催化劑就會(huì)中毒，此時(shí)可用氨穩(wěn)定。具體辦法是，陽樹脂先用鹽酸再生，再用蒸餾水洗凈，將氫氧化按溶液上柱，使陽樹脂吸滿氨，以始終保持鹼性，然后再使以鈉穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠通過陽樹脂，出來的硅溶膠的含Na量小于800 ppm，含氨。這樣由于樹脂上一直有氨，故就是高濃度的硅溶膠也不會(huì)在樹脂上膠化。成品的粘度也比用鈉穩(wěn)定的硅溶膠的粘度低。由于粘度低，相應(yīng)的穩(wěn)定性也比用鈉穩(wěn)定的好。

硅溶膠粘度的降低

用氨穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠，如果其粘度尚未達(dá)到指標(biāo)要求，可繼續(xù)添加無機(jī)酸，例如硝酸，也可添加有機(jī)酸。添加硝酸不會(huì)給催化劑帶來害處。例如在生產(chǎn)丙烯睛用的催化劑C41中本來就有大量硝酸鹽。當(dāng)然不能添加太多。除了添加無機(jī)酸外，為了降低粘度，有時(shí)也可加醋酸、甲酸、檸檬酸等有機(jī)酸。

例如，SiO2的濃度為41.8%的高濃度硅溶膠,其中Na2O的含量為0.3%，通過陽、陰樹脂交換后加氨，其粘度為150厘泊。若在這種穩(wěn)定化的硅溶膠中，每公斤添加2.5%重量的硝酸30克，其粘度即下降到17厘泊。

以上談了高濃度低粘度的穩(wěn)定硅溶膠的制備。我的體會(huì)是，要制備高濃度的硅溶膠一定要擴(kuò)大粒徑，否則SiO2含量到26%以上就要凝膠。要擴(kuò)大粒徑就可采用上述方法。例如，要制備粒徑為18nm的催化劑C41的載體，可采用壓力法，也可采用粒子逐漸增長(zhǎng)法。粒子增長(zhǎng)法不需要把全部硅溶膠都加壓處理到粒徑18nm，只要預(yù)先先把一部分加壓處理使粒徑增大到8nm以上，然后再保持一定的液面、一定的蒸發(fā)速率，并以一定的流速補(bǔ)充滴加剛從離子交換樹脂交換下來的小粒徑硅溶膠，使粒徑由原來的8nm，增加到18nm。這粒子增長(zhǎng)法的打底物，可用壓力法制備，也可用Hell法或硅粉與鹼反應(yīng)法制備。由于催化劑C41中Na+的含量不能太大，所以可采用日本專利介紹的將氫氧化銨先上柱，然后再使以鈉穩(wěn)定的高濃度的硅溶膠通過陽樹脂的方法。另外，必須注意，在濃縮時(shí)真空度要高，而溫度要低一點(diǎn)，才不至于膠化，粘度不至于增大。一般說用上述方法制備的硅溶膠能穩(wěn)定半年以上。再一個(gè)關(guān)鍵問題就是在整個(gè)制備過程中，要加強(qiáng)粒徑的測(cè)定。有電鏡的單位可與美國(guó)的樣品同時(shí)加以對(duì)比，沒電鏡的單位可采用比表面積測(cè)定法，即氫氧化鈉滴定法來滴定。氫氧化鈉滴定法不僅簡(jiǎn)便快速，而且相當(dāng)準(zhǔn)確。滴定完后按本文公式能很快地計(jì)算出粒徑的大小。在制備大粒徑的硅溶膠時(shí)，有點(diǎn)像制備大孔徑的硅膠，硅膠的孔徑要擴(kuò)大，無非也是要加壓，浸氨，分析方法也很相似。

由于硅溶膠是膠體，故它的性質(zhì)與制備方法有很大關(guān)系。操作條件一變，其物理性質(zhì)也變。因此要研究高濃度硅溶膠的微觀世界，研究它的粒子直徑，比表面積，孔隙率，孔體積，粒徑分布等等，就必須配有BET電子顯微鏡、氣相色譜儀等。深信我國(guó)硅溶膠的研究和生產(chǎn)將會(huì)得到很快發(fā)展。